Королёва, М. А. Теоретическое исследование реакции 1,3-элиминирования HBR из диметилового эфира (2S,4RS)-4-бром-N-фталоилглутаминовой кислоты под действием оснований / М. А. Королёва, А. Ю. Вигоров, В. П. Краснов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2023. - Т. 72, № 9. - С. 1991-2005 Рубрики: ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ Кл.слова (ненормированные): 1,3-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ -- ЗАМЕЩЕНИЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ -- СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ Аннотация: Стереоселективная реакция диметилового эфира (2S,4RS)-4-бром-N-фталоилглутаминовой кислоты с KOH, триэтиламином и пиперидином, приводящая к образованию диметилового эфира (Z)-1-фталимидоциклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты, исследована в рамках теории функционала плотности. Методом сдвинутой упругой ленты (NEB) установлен двухстадийный E1cB-механизм реакции элиминирования HBr с образованием промежуточного карбаниона по атому C(2). С помощью расчетов в этаноле со всеми основаниями показано преобладание E1cB- над SN2-механизмом нуклеофильного замещения атома брома у атома С(4). В бензоле в случае пиперидина, напротив, незначительно преобладает SN2-механизм. Высокая стереоселективность реакции 1,3-элиминирования брома в отношении (Z)-изомера определяется нековалентыми взаимодействиями отталкивания карбоксиметильных групп в переходном состоянии от карбаниона к минорному (E)-диастереомеру 1-фталимидоциклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты. |