Вид документа : Статья из журнала Шифр издания : Автор(ы) : Королёва М. А., Вигоров, Алексей Юрьевич, Краснов, Виктор Павлович Заглавие : Теоретическое исследование реакции 1,3-элиминирования HBR из диметилового эфира (2S,4RS)-4-бром-N-фталоилглутаминовой кислоты под действием оснований Место публикации : Известия Академии наук. Серия химическая. - 2023. - Т. 72, № 9. - С. 1991-2005 Предметные рубрики: ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ Ключевые слова (''Своб.индексиров.''): 1,3-элиминирование--замещение нуклеофильное--стереоселективность Аннотация: Стереоселективная реакция диметилового эфира (2S,4RS)-4-бром-N-фталоилглутаминовой кислоты с KOH, триэтиламином и пиперидином, приводящая к образованию диметилового эфира (Z)-1-фталимидоциклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты, исследована в рамках теории функционала плотности. Методом сдвинутой упругой ленты (NEB) установлен двухстадийный E1cB-механизм реакции элиминирования HBr с образованием промежуточного карбаниона по атому C(2). С помощью расчетов в этаноле со всеми основаниями показано преобладание E1cB- над SN2-механизмом нуклеофильного замещения атома брома у атома С(4). В бензоле в случае пиперидина, напротив, незначительно преобладает SN2-механизм. Высокая стереоселективность реакции 1,3-элиминирования брома в отношении (Z)-изомера определяется нековалентыми взаимодействиями отталкивания карбоксиметильных групп в переходном состоянии от карбаниона к минорному (E)-диастереомеру 1-фталимидоциклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты. Доп.точки доступа: Вигоров, Алексей Юрьевич; Краснов, Виктор Павлович