Изложена методика термодинамического моделирования образования и поведения вредных соединений и формирования газовых выбросов экотоксикантов в термических процессах. Методика основана на расчете сложных химических равновесий многокомпонентных н многофазных систем в широком интервале изменений окислительно-восстановительных условий. На примере соединений серы и азота показано наличие сложной взаимосвязи между образованием и характером поведения вредных примесей и различными термодинамическими факторами, главными из которых являются: качественно-количественный состав реагирующей смеси, концентрация кислорода в газовой фазе, температура. При заданном составе системы и температуре поведение вредных примесей определяется величиной кислородного потенциала газовой фазы. Обсуждены методические аспекты расчета концентраций и изучения поведения особо опасных экотоксикантов - диоксинов и родственных им соединений. Материал представляет интерес для специалистов-экологов в области металлургии, энергетики и др.