Методами рентгеновской дифракции и симметрийного анализа изучена моноклинная (пр. гр. С2/m) сверхструктура V14O6, образующаяся при атомно-вакансионном упорядочении тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии. Установлено, что канал фазового перехода беспорядок-порядок, связанный с образованием моноклинного субоксида V14O6, включает шесть сверхструктурных векторов, принадлежащих трем нелифшицевским звездам {k1-1}, {k1-2} и {k1-3} одного типа {k1}. Рассчитана функция распределения атомов кислорода в моноклинной сверхструктуре V14O6. Показано, что смещения атомов V искажают объемно-центрированную тетрагональную металлическую подрешетку, подготавливая формирование гранецентрированной кубической подрешетки и переход от субоксида V14O6 к кубическому монооксиду ванадия со структурой В1.