Методами структурной нейтронографии и рентгеновской дифракции изучена дефектная структура закаленных от температуры синтеза и отожженных при низкой температуре монооксидов ванадия VOy, (0.90 < у < 0.97), по составу близких к эквиатомному монооксиду VO1.0. Установлено, что монооксиды VО0.90 и VO0.97 содержат структурные вакансии не только в кислородной, но и в металлической подрешетках. В синтезированном образце VO0.90 и в отожженных образцах УОо.эо и VO0.97 наряду с кубической (со структурой В1) неупорядоченной фазой VO0.90 присутствует моноклинная (пр.гр. С2/m) сверхструктура V14О6. Образование сверхструктуры V14О6 связано с упорядочением атомов кислорода и неметаллических вакансий в решетке тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии. Упорядочение металлических и кислородных вакансий сразу в двух подрешетках кубического монооксида ванадия не обнаружено.