Исследовано влияние избытка кислорода 5 на магнитные и электрические свойства La1-xCaxMnO3+δ. Смешанные валентные состояния Мn+3 и Мn+4, достигнутые за счет избытка кислорода или от замещения La+3 ионами двухвалентных металлов, сильно различаются: избыток кислорода уменьшает температуру Кюри ТС, образцы переходят в кластерное спин-стекольное состояние. Низкочастотная магнитная восприимчивость χас(ω, Т) показывает спин-стекольное поведение, но описывается параметрами, не характерными для канонического спинового стекла. Кластерное спин-стекольное состояние объясняется неупорядоченностью среды, вызванной увеличением дисперсии ионного радиуса а2(δ) из-за катионных вакансий. Высокое магнитосопротивление (МС) при Мn+4/Мn ≈ 1/3 (уменьшение электросопротивления на 4 порядка в магнитном поле 9 Т) обсуждается в модели фазового расслоения в связи с спин-стекольным состоянием.