Методом рентгеновской дифракции изучена структура неупорядоченного и упорядоченного нестехиометрического кубического монооксида титана TixOz = ТiOy (где у = zJx), содержащего структурные вакансии одновременно в неметаллической и металлической подрешетках. Установлено, что в результате отжига монооксида TiOy, при Т < 1300 К в интервале составов от ТiO0.9 до TiO1.1 образуется моноклинная (пр. гр. C2/m (А12m/1)) упорядоченная фаза типа Ti5O5. Выполнен симметрийный анализ моноклинной сверхструктуры Ti5O5 и определен канал фазового перехода беспорядок-порядок TiOy-Ti5O5, включающий лучи лифшицевской звезды {k10} и нелифшицевских звезд {k4} и {k1}. Показано, что упорядочение происходит по типу фазового переход первого рода и сопровождается уменьшением объема базисной кубической решетки. Рассчитаны функции распределения атомов титана и кислорода в металлической и неметаллической подрешетках монооксида титана. Найдены типы ближайшего окружения узлов металлической и неметаллической подрешеток в моноклинной сверхструктуре Ti5O5. Определена область допустимых значений параметров дальнего порядка.