В работе рассмотрены основные представления и систематизированы современные экспериментальные данные о строении силикатных расплавов и стекол, которые представляют важнейший класс неупорядоченных оксидных систем с полимеризованными анионными группировками. Наряду с обзорными литературными данными работа содержит большой оригинальный материал по КР, ИК и ЯМР спектроскопии силикатных стекол и расплавов в широком интервале составов. Приведены результаты исследования структуры расплавов in situ при температурах до 1200 °С и проведено сопоставление строения силикатных расплавов и стекол, получаемых при охлаждении расплавов. Интерпретация спектроскопических данных выполнена в рамках единого подхода, основанного на представлениях о основных структурных единицах силикатов, которыми являются тетраэдры SiО4 с различным соотношением мостиковых и немостиковых атомов кислорода. Установлены основные закономерности строения анионных группировок в зависимости от состава и температуры и показана их связь с кислотно-основными свойствами силикатных систем. Работа предназначена для специалистов в области физики и химии стекла, геологии, металлургии, а также для студентов и аспирантов соответствующих специальностей университетов.